可以，但先把命题收紧。以严格审稿人的标准，你现在这条逻辑链里至少有 4 个未经证明、而且很容易被反驳的假设：

首圈不可逆反应 → 必然形成CEI → CEI中某一特定成分长期存在 → 该成分改善动力学/抑制副反应 → 因而实现稳定NH₄⁺或Zn²⁺存储。

这五段不能靠“首圈CE低 + XPS看到某元素 + 循环不错 + GITT快”串起来。尤其在水系ZnSO₄和(NH₄)₂SO₄中，H⁺、水、SO₄²⁻、盐析/沉积、副产物、活性材料溶解和电极活化都会严重干扰判断。

一、我首先会否定你的两个“必定”

1. “有机材料首圈必定发生不可逆反应”不成立

很多有机电极首圈确实有不可逆容量，但来源可能是：

• 电解液分解；
• H⁺不可逆质子化；
• Zn²⁺/NH₄⁺被困；
• 活性材料溶解；
• 分子重新排列/聚合；
• 导电剂或集流体表面反应；
• 水分解；
• 盐类沉积；
• 真正的CEI形成。

所以：

首圈不可逆容量 ≠ CEI形成量。

第一圈CV/GCD出现不可逆峰只能作为“有不可逆过程”的证据，不能作为CEI证据。

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2. “形成某种膜，所以动力学变好”同样不成立

甚至可能出现完全相反的结果：

CEI增加了一个额外的离子传输阻力，但它抑制了溶解和副反应，因此循环反而变好。

也就是说：

好的CEI不一定使Rct降低，也不一定使扩散系数升高。

它可能表现为：

• $R_{\mathrm{CEI}}$ 上升；
• 但副反应电流下降；
• $R_{ct}$ 更稳定；
• 极化增长变慢；
• 长循环后阻抗不再持续增加；
• CE提高。

近期水系Zn体系的界面研究也已经明确采用EIS/DRT去分别讨论界面膜传输和电荷转移，而不是简单地把“小阻抗”解释成“好CEI”。(ScienceDirect)

所以你的文章最好不要预设：

“该CEI促进动力学。”

而应该写成可检验的问题：

“首圈形成的界面层是否改变了后续界面反应动力学，并且这种改变是否对长期稳定储能具有决定性作用？”

这才是可以做成高质量机制工作的命题。

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二、如果我是审稿人，我最希望看到的不是10种动力学测试，而是一个“因果对照矩阵”

这是整个工作的核心。

至少设计四组。

组别	处理	目的
Fresh	未经历首圈	CEI-free基准
Formed	完成首圈不可逆过程	CEI-containing
Soaked	在电解液中浸泡相同时间但不开电	排除化学吸附/盐沉积
No-formation	控制截止电位，不进入首圈不可逆反应区域	电化学对照

如果条件允许，再增加两个非常有力的组：

组别	处理	意义
Artificial-CEI	在新鲜电极人为构建你声称的CEI组分	验证“充分性”
CEI-depleted	尽可能选择性减少该组分，但不破坏主体材料	验证“必要性”

这两个组比再做一组b值或者GITT有价值十倍。

理想的证据是：

Fresh性能差
→ electrochemical formation后性能变好
→ 不进入formation电位区则不改善
→ 人工加入相同组分可以复制改善
→ 减少该组分后改善消失。

做到这一层，才真正接近因果关系。

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三、第一优先级实验：首圈 operando EIS + DRT

这是我认为你这个题目中最值得做的动力学实验。

不要只做：

cycle 1之前EIS
cycle 100之后EIS。

这个证据太弱。

应该在第一圈形成过程里连续测：

$$\text{pristine} \rightarrow \text{irreversible peak前} \rightarrow \text{irreversible peak中} \rightarrow \text{irreversible peak后} \rightarrow \text{第一次充电后} \rightarrow \text{第二圈}$$

并且必须在相同SOC/相同电位进行横向比较。

你真正想寻找的是：

某一阻抗过程是否恰好在首圈不可逆反应发生之后出现，并且之后保持存在。

普通Nyquist拟合可能把不同过程混在一起，因此我更推荐：

EIS + DRT

尝试分辨：

$$R_s$$ $$R_{\mathrm{CEI}}$$ $$R_{ct}$$

以及慢时间尺度的扩散/质量传输过程。

DRT目前已经被用于水系Zn体系区分界面、charge-transfer和扩散过程，但重要的是：DRT峰不能仅凭时间常数就武断命名为“CEI峰”，必须通过形成前后、温度、SOC以及对照样品验证峰归属。(ScienceDirect)

一个很漂亮的结果可能是：

第一圈不可逆反应之前：

$$P_1+P_{ct}$$

第一圈不可逆反应之后：

$$P_1+P_{\mathrm{CEI}}+P_{ct}$$

之后几十圈：

$$P_{\mathrm{CEI}}\approx constant,\qquad P_{ct}\approx constant$$

而没有形成界面层的对照：

$$P_{ct}\uparrow$$

或出现越来越强的低频极化。

这比简单一句“CEI降低Rct”严谨得多。

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四、第二优先级：温度依赖EIS，做活化能，而不是只比较阻抗大小

这是非常适合证明“界面层改变动力学”的实验。

例如：

10、20、30、40、50 °C

测定形成CEI前后，同一SOC下的：

$$R_{ct}$$

如果可以分离，还包括：

$$R_{\mathrm{CEI}}$$

根据Arrhenius关系：

$$\frac{1}{R_{ct}} =A\exp \left( -\frac{E_a}{RT} \right)$$

或者采用交换电流相关形式。

得到：

$$E_{a,\mathrm{fresh}}$$

和

$$E_{a,\mathrm{formed}}$$

这比一句：

“形成CEI后Rct从120 Ω降到60 Ω”

强得多。

因为阻抗变化可能只是：

• 润湿改善；
• 电极活化；
• SOC不同；
• 电极接触改变。

而活化能变化更直接反映界面过程的能垒改变。人工界面Zn体系也常用温度依赖EIS/Arrhenius分析去讨论界面去溶剂化和电荷转移动力学。(DOI)

但仍要谨慎：

$E_a$下降不能单独证明“就是某一个CEI化学成分造成”。

它必须与前面的composition-control组合。

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五、第三优先级：把第一圈和第二圈的GITT直接进行对比

这比单独报告一个扩散系数：

$D=10^{-10}\sim10^{-9}\,\mathrm{cm^2\,s^{-1}}$

有意义得多。

你的问题真正应该是：

$$D_{\text{cycle 1}} \quad\text{vs}\quad D_{\text{cycle 2}}$$

并与no-formation对照比较：

$$D_{\mathrm{formed}} \quad\text{vs}\quad D_{\mathrm{unformed}}$$

重点观察不可逆反应结束之后是否发生系统变化。

但我要特别提醒：

不要把GITT的D直接叫作“NH₄⁺扩散系数”或“Zn²⁺扩散系数”。

在有机电极尤其危险，因为过程可能同时包含：

• 离子扩散；
• 相变；
• 电极溶胀；
• H⁺参与；
• 界面传输；
• 电荷转移；
• 极化；
• CEI穿透。

严格来说，很多情况下你得到的是表观化学扩散系数 $D_{\mathrm{app}}$。

NH₄⁺电池文献确实广泛用GITT讨论储铵动力学，但这本身不能证明电荷载流子只包含NH₄⁺。(PubMed Central (PMC))

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六、CV扫速实验可以做，但我不会把它当核心证据

例如：

$$i=av^b$$

计算：

$$b_{\mathrm{fresh}}$$

与：

$$b_{\mathrm{formed}}$$

以及Dunn方法：

$$i(V)=k_1v+k_2v^{1/2}$$

看首圈形成后capacitive contribution是否提高。

这能说明：

表观反应由强扩散控制转向更快速的表面/界面控制。

但是这里我要非常严格：

b值不是“动力学快慢”的直接测量。

例如：

$$b=0.95$$

不能直接推出：

“CEI促进NH₄⁺快速扩散。”

它最多说明电流对扫描速率的响应更接近非扩散限制过程。

所以CV动力学分析可以放，但最好只作为辅助证据。

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七、有一个比CV b值更重要的实验：恒电位副反应电流

如果你的CEI真正承担“保护界面”的作用，我反而很想看到：

chronoamperometry / potential-hold

在材料容易发生副反应的电位：

Fresh electrode：

$$I(t)$$

CEI-formed：

$$I(t)$$

如果CEI确实抑制水分解/电解液分解：

$$I_{\mathrm{parasitic,formed}} < I_{\mathrm{parasitic,fresh}}$$

同时：

• CE提高；
• 自放电降低；
• OCV保持改善；
• 相同SOC下漏电流减小。

那么你可以提出：

CEI不是简单提高“离子扩散速度”，而是通过稳定界面降低持续副反应，从而使有效电荷转移更加可逆。

这在逻辑上通常比“阻抗更小，所以膜有利”更漂亮。

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八、对于ZnSO₄体系，有一个非常严重的潜在反驳：你看到的“CEI”可能是碱式硫酸锌

如果你的XPS里看到：

• Zn；
• S；
• O；

然后就说：

Zn/S/O-containing CEI formed，

我会直接要求补证据。

因为ZnSO₄水系中非常容易发生局部pH变化以及：

$$\mathrm{Zn_4SO_4(OH)_6\cdot xH_2O}$$

之类碱式硫酸锌沉积。

它们可以：

• 覆盖电极表面；
• 在XPS中产生Zn/S/O信号；
• 在SEM看到片状物；
• 随SOC发生可逆/部分可逆生成消失。

而这些东西并不能自动叫“功能CEI”。

近期关于水系Zn储能机制的工作甚至明确指出，仅凭post-mortem XPS/XRD可能把界面盐副产物错误解释成Zn²⁺嵌入或界面机制。(ScienceDirect)

因此ZnSO₄中至少应该：

做operando/local pH

因为：

$$H^++\text{organic electrode} \rightarrow H\text{-organic}$$

会导致局部：

$$\mathrm{pH}\uparrow$$

进而产生Zn碱式盐。

水系Zn正极中H⁺/Zn²⁺共同参与已经是一个不能忽略的竞争机制，operando pH正是区分两者的重要手段。(PubMed Central (PMC))

所以如果你说：

“稳定Zn²⁺存储”

审稿人完全可能反驳：

“实际上主要是H⁺存储，而所谓CEI只是H⁺消耗引起的Zn盐沉积副产物。”

这是你必须主动排除的最强替代解释之一。

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九、同理，(NH₄)₂SO₄体系最大的反驳不是Zn²⁺，而是H⁺

“电解液里有NH₄⁺”绝对不能证明储存的是NH₄⁺。

因为：

$$NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3+H^+$$

而有机羰基、亚胺等活性位点本身又非常容易发生质子耦合电子转移。

甚至2026年的工作仍然专门用operando pH、同位素和酸度控制去区分NH₄⁺与H⁺的贡献，说明这是水系铵离子机理中真实且没有靠普通XPS/CV解决的问题。(Royal Society of Chemistry Publications)

所以至少需要一个电解液矩阵：

电解液	用途
(NH₄)₂SO₄	主体系
Na₂SO₄ / K₂SO₄	保留SO₄²⁻，去掉NH₄⁺
NH₄Cl或其他合适NH₄盐	保留NH₄⁺，改变SO₄²⁻
控制pH的酸性对照	判断H⁺贡献

这里必须尽量匹配：

• pH；
• ionic strength；
• conductivity；
• concentration。

否则“不同盐性能不同”仍然不能证明是NH₄⁺。

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十、如果想把“NH₄⁺/Zn²⁺穿过CEI的动力学”做得非常漂亮，可以考虑EQCM

这是高级但非常契合这个题目的实验。

EQCM同时获得：

$$Q$$

和

$$\Delta m$$

由此分析：

$$\frac{\Delta m}{\Delta Q}$$

在首圈不可逆反应前后如何变化。

例如可能看到：

第一圈：

$$\Delta m \gg \text{reversible-ion mass}$$

提示：

• 盐沉积；
• 溶剂共嵌；
• 界面膜生成。

第二圈以后：

$$\Delta m/\Delta Q$$

转为稳定、可逆。

EQCM本身已经被用于研究Zn水系/非水系界面的动态质量交换和界面层形成。(Nature)

如果再结合：

• ^15NH₄⁺；
• Zn同位素或元素定量；
• EQCM-D；

会非常强。

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十一、真正能让我相信“某个CEI成分造成动力学变化”的关键实验

假设你最终确定CEI中有物质X。

那么不要只做：

XPS：X存在
EIS：Rct变小

这种证据在严格审稿下只是相关性。

你最好人为调节：

$$X_{\mathrm{CEI}}$$

的含量。

例如通过：

• 第一圈截止电压；
• formation电流密度；
• formation恒电位时间；
• 电解液浓度；
• formation cycle数。

做出：

$$X_1<X_2<X_3$$

然后比较：

$$E_a$$ $$R_{\mathrm{CEI}}$$ $$R_{ct}$$ $$D_{\mathrm{app}}$$ $$\eta$$ $$CE$$

以及循环寿命。

如果得到类似：

$$X\uparrow \rightarrow R_{\mathrm{CEI}}\uparrow$$

但同时：

$$E_a\downarrow,\quad R_{ct}\downarrow,\quad I_{\mathrm{side}}\downarrow$$

直到某一最佳厚度，之后过厚：

$$R_{\mathrm{CEI}}\uparrow\uparrow,\quad D_{\mathrm{app}}\downarrow$$

那么这个故事会合理很多：

CEI不是“越多越好”，而存在一个界面稳定性—离子传输之间的平衡。

这种结果也比“一层膜提高了一切性能”更符合真实物理。

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十二、我会把你的实验按重要性排序成这样

必须做

1. 首圈分阶段 operando/in-situ EIS
2. EIS-DRT，比较formation前后
3. 形成CEI / 不形成CEI的电位窗口对照
4. 浸泡对照，排除盐吸附/沉积
5. 第一圈vs第二圈GITT
6. 不同温度EIS → $E_a$
7. 恒电位副反应电流 / self-discharge
8. 三电极体系隔离正极动力学
9. 不同电解液离子对照
10. ZnSO₄和(NH₄)₂SO₄体系中的pH变化

强烈建议

• EQCM/EQCM-D；
• 人工CEI；
• 不同formation程度构建CEI含量梯度；
• isotope experiment；
• operando pH。

可以做，但不要当核心证据

• CV b-value；
• Dunn capacitive contribution；
• 单一SOC的普通EIS；
• 只有一个cycle的GITT；
• rate capability；
• 单纯Tafel。

特别是Tafel，我不建议为了“动力学”强行放进去。对于插层/配位型有机电极，体系未必满足经典稳态电极动力学前提，很容易成为形式化数据。

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十三、如果我是审稿人，我最终会问你这6个问题

你的整篇文章实际上应该逐个回答：

Q1. 首圈不可逆容量究竟来自哪里？

Q2. 它是否真的生成了一层界面相，而不是电极活化、盐沉积或者材料不可逆变化？

Q3. 这个界面相是否在第一圈以后继续存在并达到稳定，而不是不断生成？

Q4. 其中“X组分”的存在与动力学改变之间是因果关系还是仅仅共存？

Q5. X究竟改善了什么：

$$\text{desolvation?}$$ $$\text{CEI transport?}$$ $$\text{charge transfer?}$$ $$\text{bulk diffusion?}$$

还是仅仅：

$$\text{suppression of parasitic reactions?}$$

这几者不要混为一谈。

Q6. 所谓“稳定NH₄⁺/Zn²⁺存储”，载流子真的是NH₄⁺/Zn²⁺吗？有没有H⁺、H₂O和SO₄²⁻参与？

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最后给你一个最重要的判断

如果资源有限，我不会优先让你再做大量CV、倍率、b值。

我会把资源集中到一条非常清楚的动力学主线：

$$\boxed{ \text{first-cycle irreversible reaction} }$$

↓

$$\boxed{ \text{operando EIS/DRT detects interphase formation} }$$

↓

$$\boxed{ \text{formation/no-formation control} }$$

↓

$$\boxed{ E_a + GITT + polarization }$$

↓

$$\boxed{ \text{side-reaction suppression} }$$

↓

$$\boxed{ \text{NH}_4^+/\text{Zn}^{2+}\text{ vs H}^+\text{ discrimination} }$$

↓

$$\boxed{ \text{artificial CEI or CEI-content gradient proves causality} }$$

如果这条证据链成立，你的结论才可以从：

“首圈形成了CEI，并具有优异电化学性能”

上升到：

“首圈不可逆界面化学构建了一个具有特定离子传输/副反应调控功能的稳定界面，该界面改变了后续储能反应的速率控制步骤。”

后者才是我认为比较经得起审稿人攻击的机制命题。