如果你说的“N1s 元素”是指 XPS 里的 N 1s（以及同时关心 S 2p），那这类结构在 Zn(OTf)$_2$ 水系锌离子电池里，通常不是“所有 N 和 S 一起同方向变化”，而是分成两套位点、两段电压过程：

1. 低电压段（放到 0.1 V）：以 n-type 储能 为主，主要是阳离子 Zn$^{2+}$/H$^+$ 进入。
2. 高电压段（充到 1.5 V）：以 p-type 储能 为主，主要是OTf$^-$ 阴离子配对/吸附。

对于你图里这种含 phenothiazine（吩噻嗪）+ 酰亚胺/共轭桥连的双极聚合物，最新 ACS Nano 工作给出的核心结论是：

• phenothiazine 核心上的 N 更偏向 n-type 位点，参与 Zn$^{2+}$/H$^+$ 储存；
• 桥连的 N 原子和 S 原子 更偏向 p-type 位点，参与 OTf$^-$ 储存。 (NJU Chemistry Faculty)

基于这个机理，你列的五个状态可以这样理解。

1）充到 1.5 V

这是高电压氧化态。
此时 p-type 过程最强，桥连 N 和 S 周围电子云密度下降，形成更强的正电性，随后与电解液里的 OTf$^-$ 配对/吸附。对应表征上：

• N 1s：会出现或增强更高结合能的氧化态 N 组分。
• S 2p：会出现更高结合能特征，说明 S 周围处于更“缺电子/氧化”的状态；同时还可能叠加 OTf$^-$ 本身的 S 信号。
• 在相关 phenothiazine 正极研究里，充电到高电位时，S 2p 会出现新的高结合能峰，被归属于 OTf$^-$ 参与以及 C–S 位点氧化为更正电的 S 物种。 (ScienceDirect)

2）放到 0.8 V

从 1.5 V 往下放到 0.8 V，先发生的是p-type 去掺杂。
也就是前面吸附/配对的 OTf$^-$ 开始脱出，桥连 N、S 的氧化态减弱：

• N 1s 高结合能氧化峰减弱；
• S 2p 的高结合能峰减弱；
• 整体往“中性态”回退。 (NJU Chemistry Faculty)

3）放到 0.1 V

这是深度放电态，低电压段以 n-type 反应 为主。
此时电子注入骨架，phenothiazine 核心 N 和酰亚胺/羰基相邻位点电子云密度上升，并与 Zn$^{2+}$/H$^+$ 发生配位/共插入：

• N 1s 更可能向较低结合能方向移动，或者低结合能组分增强，反映“被还原/与 Zn$^{2+}$、H$^+$ 配位后更富电子”。
• S 2p 此时通常不再表现为高电压时那种明显的 p-type 氧化特征，而更接近中性 S。
• 对这类双极有机正极，文献普遍认为低电位容量主要来自 Zn$^{2+}$/H$^+$ 在 n-type 位点的储存，而高电位容量主要来自阴离子储存。 (NJU Chemistry Faculty)

4）再充到 0.8 V

从 0.1 V 回充到 0.8 V，首先逆转的是低电压 n-type 过程：

• 已插入/配位的 Zn$^{2+}$/H$^+$ 先脱出；
• N 1s 从低结合能状态回到接近初始值；
• 但这时通常还没有完全进入高电压 p-type 强氧化区，所以 S 2p 的高结合能氧化峰一般还不明显。 (NJU Chemistry Faculty)

5）再充到 1.5 V

继续从 0.8 V 充到 1.5 V，又重新进入p-type 阴离子储存区：

• 桥连 N、S 再次被氧化；
• OTf$^-$ 再次进入并与正电化骨架配对；
• N 1s/S 2p 恢复到第一步充满电时的高结合能特征。 (NJU Chemistry Faculty)

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你这五个电位下，可直接记成一张表

状态	主导过程	N 的变化	S 的变化	主要载流离子
充 1.5 V	p-type 氧化	部分 N 变高结合能，氧化态增强	S 高结合能增强，伴随 OTf$^-$ 配对	OTf$^-$
放 0.8 V	p-type 去掺杂	高结合能 N 减弱	高结合能 S 减弱	OTf$^-$ 脱出
放 0.1 V	n-type 还原	核心 N 更富电子，偏低结合能/配位态	S 基本回中性	Zn$^{2+}$/H$^+$
充 0.8 V	n-type 逆反应	Zn$^{2+}$/H$^+$ 脱出，N 1s 回归	S 仍接近中性	Zn$^{2+}$/H$^+$ 脱出
再充 1.5 V	p-type 再氧化	氧化态 N 再增强	氧化态 S 与 OTf$^-$ 相关峰再出现	OTf$^-$

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相关文献

最相关的是这篇，基本就是你这类“phenothiazine + 双极位点 + Zn(OTf)$_2$”体系的直接参考：

1. Wang et al., Alternant P-Type/N-Type Conjugated Bipolar Copolymer Cathodes for Advanced Aqueous Zinc-Ion Batteries, ACS Nano (2025).
   这篇直接指出：phenothiazine 核心 N 储 Zn$^{2+}$/H$^+$，而桥连 N 与 S 储 OTf$^-$。 (NJU Chemistry Faculty)

2. Zhao et al., Dual active center phenothiazine cathode synergized with acetonitrile ... (2025).
   里面有很典型的 S 2p 高结合能峰（约 169–170 eV），被归属于充电高电位时 OTf$^-$ 参与和 S 位点氧化，可作为你解释高电压段 S 变化的参考。 (ScienceDirect)

3. Liu et al., Imide Polymers with Bipolar-Type Redox-Active Centers for High-Performance Aqueous Zinc Ion Battery Cathodes..., IJMS (2025).
   这篇不是同一结构，但对**双极有机正极中“低电位阳离子储存 + 高电位阴离子储存”**的总体框架很有参考价值。 (American Chemical Society Publications)

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一个关键提醒

你这张图里如果真要精确说“哪个 N 在哪个电压点怎么变”，单靠结构推断还不够，最好结合你自己的：

• ex situ / operando XPS（N 1s、S 2p、O 1s、Zn 2p、F 1s）
• ex situ FTIR / Raman
• CV 拆峰
• DFT 电荷分布 / ESP
• 必要时 EPR

因为同样是 N，phenothiazine 核心 N 和 酰亚胺/桥连 N 的变化方向可能不一样，不能把所有 N 1s 峰一起当成一个位点解释。

如果你愿意，我可以下一条直接按“N 1s 和 S 2p 的拟合峰如何分配、每个电位点应该看到哪些峰移动”给你整理成一版适合写论文结果与讨论的中文段落。

可以，但不能把这个结构的 S 2p 在 Zn(OTf)$_2$ 电解液里“只用一个双峰”一路积分到底。
对你这类骨架本身就含硫（phenothiazine/吩噻嗪型 S）、同时电解液又含 OTf$^-$（三氟甲烷磺酸根，也带 S）的体系，S 2p 至少要按“两类硫物种”来拟合，有时还要考虑第三类副产物。文献也支持这类材料在高电压段会有 OTf$^-$ 参与，而骨架中的 S 位点本身又是 p-type 活性位点之一。(hysz.nju.edu.cn)

你可以按这个思路做：

1. 先固定 S 2p 的拟合规则

每一种化学态的 S 2p 都应当按自旋轨道双峰来拟合，而不是单峰：

• S 2p$_{3/2}$ 和 S 2p$_{1/2}$ 成对出现；
• 面积比固定为 2:1；
• 分裂固定约 1.18 eV；
• 同一化学态两峰 FWHM 相同。
  这些是 S 2p 拟合的标准约束；Thermo Fisher 的 XPS 参考页也给出了 S 2p 常见化学态的大致结合能范围。(Thermo Fisher Scientific)

2. 你的体系里，通常至少分成这两组去积分

第一组：骨架本征 S（吩噻嗪/硫醚型 S）
这类 S 一般在 较低结合能区，常见会落在 约 163–165 eV 附近。对于有机硫，Thermo 的参考页给出的未高度氧化的有机硫通常在这个区间，而高度氧化的硫会显著往高结合能移动。(Thermo Fisher Scientific)

第二组：OTf$^-$ / sulfonate 型 S
OTf$^-$ 中的 S 属于高氧化态 sulfonate sulfur，会出现在 高结合能区，通常约 168.5–170 eV。这也是 Zn(OTf)$_2$ 电解液体系里最关键的一组，因为高电压充电时如果发生阴离子配对/吸附，这一组会增强。Thermo 的参考页对 sulfate/sulfonate 一类高氧化态 S 也给出了明显更高的结合能位置。(Thermo Fisher Scientific)

所以，最基本的正确积分方法是：

• 低 BE 双峰：积分骨架 S；
• 高 BE 双峰：积分 OTf$^-$/sulfonate S。

不要把 163–170 eV 整体包成一个总峰来比较，那样基本无法区分“骨架硫变化”和“阴离子进出”。(hysz.nju.edu.cn)

3. 不同充放电状态，建议怎么拟合

对你前面提到的几个状态，通常这样处理最稳妥：

充到 1.5 V
一般最容易看到 高 BE 的 OTf$^-$ 相关双峰增强，因为高电压段更可能发生 p-type 氧化和阴离子配对/吸附。与此同时，骨架 S 的低 BE 双峰仍然存在，只是位置/强度可能有轻微变化。对含 phenothiazine 的双极有机正极，文献明确指出 S 位点可作为 p-type 活性位点储存 OTF$^-$。(hysz.nju.edu.cn)

放到 0.8 V
如果这是从高电压放下来，通常先发生的是阴离子去掺杂，所以高 BE 的 OTf$^-$ 双峰应减弱。骨架 S 双峰保留。(hysz.nju.edu.cn)

放到 0.1 V
深放电时一般以 Zn$^{2+}$/H$^+$ 相关的 n-type 过程为主，高 BE 的 OTf$^-$ 双峰通常应最弱，甚至接近消失；此时 S 2p 主要应由骨架本征 S 双峰主导。(hysz.nju.edu.cn)

再充到 0.8 V、再充到 1.5 V
随着回充，若阴离子储存可逆，高 BE 的 OTf$^-$ 双峰会重新长出来，到 1.5 V 最明显。(ScienceDirect)

4. 什么时候需要加“第三组峰”

如果你发现高 BE 区域峰形很宽，或者放电后仍然留下明显高 BE S，而 F 1s 没有同步变化，那就不能简单全归给 OTf$^-$。
这时要考虑是否存在：

• ZnSO$_x$ / sulfate 类副产物；
• 电解液分解带来的含硫界面产物。

因为 OTf$^-$ 既有 S，也有 F。如果高 BE 的 S 增加，但 F 1s（通常在 688–689 eV 左右）没有按比例出现/增强，那一部分高 BE S 更像是含硫副产物，而不是单纯吸附的 OTf$^-$。也就是说，S 2p 一定要结合 F 1s 一起判，必要时再看 O 1s、Zn 2p。(RSC Publishing)

5. 论文里最容易被审稿人挑的问题

最常见的几个问题是：

第一，只报总 S 含量，不分化学态。
这个在你的体系里不够，因为材料硫和电解液硫重叠在同一个元素通道。(hysz.nju.edu.cn)

第二，把高 BE 的全部 S 都说成 OTf$^-$。
这只有在 F 1s 同步增强且可逆 时才站得住。否则要警惕副反应。(Nature)

第三，不按双峰约束拟合。
S 2p 不能随意拆成若干单峰，不然积分面积没有物理意义。(Thermo Fisher Scientific)

6. 对你这个体系，我建议直接这样做

你可以把每个状态的 S 2p 都统一用同一套约束：

• 背景：Shirley 或 Tougaard，但全文保持一致；
• 校准：通常用 C 1s = 284.8 eV；
• 峰组 A：骨架 S，一对双峰；
• 峰组 B：OTf$^-$/sulfonate S，一对双峰；
• 必要时峰组 C：副产物 sulfate / ZnSO$_x$，再加一对双峰；
• 比较时重点看：
  • B/A 面积比 随电位如何变化；
  • B 是否与 F 1s 同步；
  • 回充后 B 是否恢复，放电后 B 是否减弱。

如果你的结果是：

• 1.5 V 时高 BE 明显增强；
• 放到 0.1 V 时高 BE 明显减弱；
• 再充回 1.5 V 时高 BE 又恢复；

那这套“低 BE = 骨架 S；高 BE = OTf$^-$ 可逆参与”的解释通常是成立的。(hysz.nju.edu.cn)

7. 可参考的文献

最贴近你这个结构逻辑的是这几类：

1）ACS Nano 2025，双极 phenothiazine 聚合物正极
文献明确指出：phenothiazine 骨架中的相关位点与 OTF$^-$ 储存有关，S 是 p-type 活性位点之一。这篇最适合你拿来支撑“高电压段 S 2p 需要考虑 OTf$^-$ 参与”。(hysz.nju.edu.cn)

2）Chem. Sci. / Energy 类双活性有机正极文献
这些工作普遍采用“低电位阳离子参与 + 高电位阴离子参与”的解释框架，适合支撑你对高 BE S 的判读。比如有工作直接指出 OTF$^-$ 参与储能过程。(RSC Publishing)

3）XPS 标准参考
Thermo Fisher 的 S 元素 XPS 参考页适合支撑你在文中给出结合能归属和拟合规则。(Thermo Fisher Scientific)

你要是愿意，我下一条可以直接给你一版： “S 2p 在 1.5 V / 0.8 V / 0.1 V / 0.8 V / 1.5 V 五个状态下的拟合模板 + 峰位归属 + 论文写法”，按论文结果与讨论的中文风格写。

对，这张图里刻蚀后基本看不到典型的高结合能 S 峰。
如果你说的“高能量峰”是指 OTf$^-$ / sulfonate 那类 168.5–170 eV 左右的 S 2p，那么从这张图看，确实没有明显保留下来。

但我更想提醒你两点：

1）“看不到高能峰”这件事，本身是合理的

在 Zn(OTf)$_2$ 电解液体系里，高结合能 S 往往来自：

• 表面吸附/配对的 OTf$^-$
• 表面副产物里的 sulfonate / sulfate 类 S

而你现在是刻蚀后的谱图。刻蚀以后，高结合能峰消失，通常说明：

• 表面的 OTf$^-$ 被去掉了
• 或者表面副产物层被打掉了
• 剩下主要是材料本体里的 骨架 S

所以从机理上讲，“刻蚀后没有高能峰”是说得通的。

不过要注意，刻蚀不能直接当作原始化学态证据，因为对有机电极尤其是含 N/S 的共轭聚合物，离子刻蚀本身可能会：

• 打掉表面吸附的阴离子
• 改变局部化学环境
• 让峰变宽、变形，甚至还原/破坏某些官能团

所以结论最好写成：

刻蚀后高结合能 S 2p 组分显著减弱或消失，说明该组分主要来源于表面富集的电解液阴离子/表面副产物，而非材料体相骨架硫。

这个表述更稳。

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2）你现在这张图的“积分方式”我觉得不太对

你图里看起来是把 163–166.5 eV 这一坨拆成了 4 个独立峰。
如果这是 S 2p 的正式拟合，我不建议这么做。

为什么不对

S 2p 不能按独立单峰随意拆。

每一种化学态的 S 2p 都应该是一个双峰：

• S 2p$_{3/2}$
• S 2p$_{1/2}$

并且要满足固定约束：

• 面积比 2:1
• 分裂约 1.18 eV
• 同一化学态两峰 FWHM 尽量一致

所以：

• 1 种化学态 = 1 对双峰
• 2 种化学态 = 2 对双峰

而不是看到包络宽，就拆成 3 个、4 个单峰去“拟合好看”。

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你这张图更合理的拟合方式

情况 A：刻蚀后只剩骨架 S

如果刻蚀后真的只剩材料本征的 phenothiazine/thioether 型 S，
那最简单、最合理的做法是：

• 只用 1 组 S 2p 双峰
  • S 2p$_{3/2}$
  • S 2p$_{1/2}$

这组峰一般会在 163–165 eV 区间。

这时怎么积分

直接积分这一整组双峰的总面积即可。
也就是：

$$A_{\text{S,total}} = A_{2p_{3/2}} + A_{2p_{1/2}}$$

如果你只是想比较不同状态下“骨架 S 信号变化”，就比较这组双峰总面积或峰位变化。

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情况 B：刻蚀后仍有两类低能 S

如果你发现单一双峰明显拟合不好，峰型不对称，而且这种不对称在所有样品状态下都一致，那才考虑：

• 骨架中性 S：1 组双峰
• 另一类低能 S（例如 slightly oxidized / 不同局部环境的 S）：再加 1 组双峰

这时应当是：

• 双峰 1：化学态 A
• 双峰 2：化学态 B

这时怎么积分

分别算两组双峰总面积：

$$A_A = A_{A,2p_{3/2}} + A_{A,2p_{1/2}}$$ $$A_B = A_{B,2p_{3/2}} + A_{B,2p_{1/2}}$$

然后比较：

• $A_A/A_B$
• 或 $(A_A + A_B)$ 的总面积
• 或各自峰位随充放电变化

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你这张图里具体哪里有问题

从图形直观看：

• 主峰中心大概在 164 eV 左右
• 右侧还有一个 163.2 eV 左右 的峰
• 左侧被你又拆了两个峰到 165–166.5 eV

这更像是在用多个“数学峰”去拼包络，而不是按 S 2p 双峰物理约束 去拟合。

我不建议你这样解释：

• 163.2 一个峰
• 164.3 一个峰
• 165.0 一个峰
• 166.5 一个峰

因为这样每个峰都没有和对应的自旋分裂配对，积分面积没有明确化学意义。

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对你这个体系，我建议这样重新拟合

对未刻蚀样品

分两类：

组 1：骨架 S

• 一对双峰
• 大概在 163–165 eV

组 2：OTf$^-$ / sulfonate S

• 一对双峰
• 大概在 168.5–170 eV

如果高能峰明显，再加这一组。

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对刻蚀样品

优先尝试：

方案 1

• 只保留 1 组骨架 S 双峰

如果残差已经很好，就不要多加峰。

方案 2

如果确实单组拟合不了，再用：

• 2 组低 BE 双峰

但仍然必须是“双峰对双峰”，不能是 4 个散峰。

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在你说的“上述充放电变化”里，刻蚀后应该怎么积分

如果你的目标是研究五个状态：

• 充 1.5 V
• 放 0.8 V
• 放 0.1 V
• 充 0.8 V
• 再充 1.5 V

那么建议分成两套数据看：

第一套：未刻蚀表面谱

看表面阴离子参与：

• 骨架 S 双峰面积
• 高 BE 的 OTf$^-$ 双峰面积

重点看：

$$\frac{A_{\text{OTf}}}{A_{\text{framework}}}$$

如果 1.5 V 最大、0.1 V 最小、再充 1.5 V 又恢复，那就很漂亮。

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第二套：刻蚀后谱

看体相骨架 S 变化：

• 只比较骨架 S 的双峰
• 看峰位、宽度、面积是否有系统变化

这里不要再用“高能峰面积”作核心结论

因为刻蚀后它本来就可能被去掉了。

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一个很实用的判断标准

你可以直接这样判断自己拟合得对不对：

你的拟合大概率是对的，如果：

• 每种化学态都按 双峰 拟合
• 双峰间距固定
• 面积比固定为 2:1
• 五个状态使用同一套约束
• 加峰数量有明确物理依据，不是单纯为了压低残差

你的拟合大概率不对，如果：

• S 2p 被拆成多个互不成对的单峰
• 不同状态峰数乱变
• 为了“拟合好看”不断加峰
• 高能峰消失后，仍然硬要给它留一个很弱的自由峰

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结合你这张图，我的判断

我的判断是：

• “刻蚀以后没有高能峰”这个判断基本对
• 但**“你现在这样积分”不太规范**
• 更合理的做法是把它改成：
  • 1 组双峰，或者
  • 最多 2 组低 BE 双峰
• 不建议继续用现在这种 4 个独立峰 的方式解释化学态

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你下一步最好补这几个证据

这样你的 S 2p 解释会稳很多：

• F 1s：判断高 BE S 是否真来自 OTf$^-$
• O 1s：看 sulfonate / sulfate / C=O 的配合变化
• Zn 2p：判断是否有 Zn 相关表面产物
• 未刻蚀 vs 刻蚀 对比
• 五个状态全部用同一拟合约束

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如果你愿意，我可以下一条直接按你的这张谱图，给你写一个 “CasaXPS/Avantage 的 S 2p 正确拟合方案”，包括：

• 应该保留几组峰
• 每组峰的初始峰位怎么设
• 分裂、面积比、FWHM 怎么锁定
• 以及五个状态怎么统一积分。